我校化学与材料工程学院王舜教授/袁一斐教授团队在国际著名期刊《ACS Nano》上发表学术论文

基于MnO₂的八面体分子筛（OMSs）由于其微孔隧道骨架能够吸附和交换各种离子，特别是阳离子，在去离子、地球化学和储能领域得到了广泛研究兴趣。了解OMS隧道内的阳离子吸附/交换需要原子尺度的探索，这几乎没有报道。近日，温州大学化学与材料工程学院王舜、袁一斐课题组研究了各种阳离子（K⁺/Ag⁺/Na⁺）在OMS隧道空间内以原子尺度的相互作用，不仅精确定位了每种吸附阳离子的晶格位点，而且还展示了单隧道内双阳离子吸附的情况，以及特征性的阳离子排序的特点。此外，与理论母隧道相相比，异质隧道虽然较少，但表现出明显而有序的阳离子调节，突出了隧道异质性在调节OMS理化方面的不可忽视的作用。研究结果阐明了OMS材料中离子吸附过程的纳米级和原子级科学中长期存在的歧义，并有望借助进一步的结构/成分调控，实现在各个应用领域的功能提升。

【文章要点】

1.随着Ag⁺离子交换时间的增加，K-OMS-2中的Ag⁺含量逐渐增加，而K⁺含量逐渐降低，证实了Ag⁺−K⁺阳离子直接交换机制的存在。此外，还有另一种具有Ag⁺在不排出K⁺的情况下进入K-OMS-2隧道的机制，这可能导致Mn价态的降低。这一机制的发现不仅有助于基本理解OMSs隧道内的间离子反应，而且还指出了通过简单的组成控制可能调节Mn价态和OMSs的电子结构。

2.发现一种可以调控的原子占位模式，例如，经过Ag⁺−K⁺交换后，当少量的Ag⁺进入二氧化锰晶格，Ag⁺排布具有周期性，而当大量的Ag⁺进入二氧化锰晶格，这种周期性被破坏。

3.除了常规隧道外，OMS材料还具有少量异构隧道，在Na⁺−K⁺交换中，新吸附Na⁺优先占据在异构2×3和2×4隧道里。有趣的是，研究人员发现2×3隧道被两排Na⁺原子柱占据，而更大的2×4隧道也被两排Na⁺原子柱占据，而不是三个或更多。唯一的区别在于Na⁺的原子距离在这两种类型的异构隧道不同：也就是说，Na⁺−Na⁺列距离在2×3隧道是0.33纳米而在2×4隧是0.50纳米。这一观察结果揭示了离子吸附/交换过程中阳离子有序和间距如何受到其隧道宿主尺寸的显著影响。

这一研究结果以“Atomic Mechanisms of Cation Adsorption/Exchange in Octahedral Molecular Sieves”为题发表在国际期刊《ACS Nano》（IF=18.027），温州大学作为第一通讯单位，我院2020级硕士研究生李成航为第一作者，我院袁一斐教授、王舜教授为本文通讯作者。该工作受到国家自然科学基金项目（52002287、52072273）和浙江省高水平人才专项支持计划（2019R52042）的支持。